水净化的技术原理及研究
戈尔膜是美国戈尔公司的拳头产品，在众多工业领域和水处理工艺中已成功应用。我国高纯度工业盐生产技术相对传统，质量满足不了轻化工和特种工业的重要行业，特别是医药业对精盐的需求全靠进口。平顶山工学院与河南中盐皓龙有限责任公司联合攻关，将戈尔膜过滤技术应用于卤水净化分离。在中试研究和生产应用中，我们解决了戈尔膜过滤中的关键技术：主要是卤水预处理质量及戈尔膜过滤和卤水质量的相关性，膜结垢、膜堵塞及防垢清洗，生产中的三废处理等技术难题。使戈尔膜过滤技术成功地应用在中国井矿盐卤水净化的大规模工业生产中，为国家生产出了高精度工业用盐。
1膜分离净化卤水理论研究1.1戈尔膜的特性及工作原理戈尔膜是美国戈尔公司制造的微滤膜，它的化学成分是聚四氟乙烯，经膨化形成孔径为0.5Lm.该薄膜与223mm厚的聚丙烯和聚酯无纺棉复合制成内有刚性支撑的滤袋，由于微孔孔径较大，且开孔率又高，过滤压力损失较小，在小于0.1MPa的压力下即可实现固液分离。
由戈尔膜做成袋式过滤器，可实现全过程的自动控制，过滤、反冲洗自动交替脉冲进行。返洗时靠反向静压差使滤饼脱落沉降，时段仅数秒钟。然后开始下一周期过滤，约15min一个周期。易于实现大规模的自动化生产，且安全经济又可靠。
1.2膜分离前的卤水预处理膜分离试验用岩盐卤水。主要杂质为Ca2 、Mg2 、SO2-4和一些泥质物，卤水中的杂质总含量为2.36，不溶物含量小于0.03.除去卤水中可溶性钙、镁和硫酸根离子才能保证膜分离的质量，所以要对卤水进行预处理。在卤水中加入药品，与3种离子化合产生CaCO3、Mg（OH）2及BaSO4等3种水不溶沉淀物。可知，3种难溶于水的化合物在水中的溶解度很小，仅为毫克级，其中BaSO4溶解度最小。
1.3戈尔膜分离净化卤水预处理后的卤水进入戈尔膜过滤器，经过滤袋过滤后进入清液腔，通过溢流管排出，得到精制的卤水）））高纯度工业盐的生产原料。过滤液中的固体物质被截流在薄膜过滤袋的表面。当滤渣积存一定时间后，便脱离滤袋，沉降到戈尔膜过滤器的锥形底部。此时，戈尔膜过滤器自动进入下一个过滤、反冲、沉降周期。当过滤循环次数达到设定值时，过滤器自动打开，由排渣阀门排出滤渣，重新进入下一运行循环周期。
2试验研究过程2.1制定工艺流程试验的宗旨是：净化出高精度卤水，为生产高纯度工业盐作前置处理。
（1）将卤水注入沉清桶中，加入96BaCl22H2O浓溶液与SO2-4反应，用压缩空气搅拌10min，除去SO2-4离子；待反应完全后，静置沉淀30min，沉降出BaSO4排入渣池。
（2）沉清桶中的上清液自流放入前反应桶中，加入30NaOH与Mg2 反应，生成Mg（OH）2沉淀，除去镁离子，沉淀的BaSO4洗涤收回。
（3）卤水进入反应桶后，加入98Na2CO3与Ca2 充分反应后生成CaCO3沉淀，除去钙离子；CaCO3入池。
（4）将去除Ca2 、Mg2 、SO2-4离子的溶液放入混凝反应器，再加入FeCl3及RD助剂，使BaSO4、Mg（OH）2和有机物絮凝上浮形成浮泥，定时排放；其它机械杂质沉入反应器底部，排入泥池。
（5）经过预处理后的卤水流进戈尔膜过滤器，在电脑控制下，经脉冲过滤，低压反冲，滤出精卤，流进制盐车间。
（6）经反洗后把CaCO3及Mg（OH）2沉渣收集。
从工艺流程可以看出，通过在粗卤水中加入BaCl2、NaOH和Na2CO3，使净化工艺中的反冲液和清洗液处理后返回卤水槽循环使用。
2.2装置设备药品2.2.1试验装置装备戈尔膜过滤器2台，每台滤芯面积为40m2。自制非标反应器4只，预处理器容积为110m3，前反应桶30m3，后反应桶40m3，沉清桶500m3。
2.2.2试验设备空压机，卤水泵，搅拌机，转子流量计等。
2.2.3药品RD助剂，碳酸钠，氯化钡，氢氧化钠，三氧化铁，次氯酸钠，液氯等。
2.3分析项目方法2.3.1分析项目Ca2 、Mg2 、SO2-4离子浓度及NaCl过碱量，pH值，水不溶物SS等。
2.3.2分析方法采用容量分析法，重量分析法及pH计等。
2.4化验结果中试初期，新装戈尔膜过滤器处理效果极佳，所制精卤在化验分析中各离子及杂质均未检出。经3个月的中试和生产，多次对卤水化验分析，其结果基本稳定。
3解决技术问题3.1中试及生产中存在的问题（1）预处理工艺中，Ca2 、Mg2 、SO2-4离子的化合沉淀工序，影响膜分离净化的速度因素及解决办法。
（2）刚性的BaSO4易于过滤，但却常常在膜上形成BaSO4水垢堵塞滤孔，解决膜的防垢、除垢及清洗。
（3）BaSO4、CaCO3、Mg（OH）2废渣处理及利用。
3.2影响膜净化的因素及解决办法（1）当沉降剂BaCl2、CaCO3、NaOH加入量不足时，戈尔膜过滤的卤水中残留离子偏高。要按照粗卤水中Ca2 、Mg2 、SO2-4离子浓度准确计算沉降剂的加入量，提高戈尔膜净化精卤水的质量。试验中得出一个重要的控制参数是：预处理中只要控制NaOH及CaCO3加入的过碱量在0.621.5mg/L，就可以保证Ca2 、Mg2 离子彻底除去，这为大规模工业生产提供了最佳的操作控制参数。
（2）粗卤水中含有少量有机物及藻类和细菌，预处理产生的CaCO3水垢及Mg（OH）2胶体，虽然易于清洗，但过滤性能欠佳，如加入少量的NaClO2和液Cl2，此现象消除，过滤速度恢复正常。
（3）由于Mg（OH）2为絮状物，极难沉淀完全；而且CaCO3及BaSO4是一种垢类物质，易于在过滤膜上结垢，堵塞孔隙，使戈尔膜精制卤水的生产能力不断下降。于是在预处理后期加入FeCl3等助凝剂吸附BaSO4、CaCO3、Mg（OH）2晶体，使沉淀颗粒具有疏水性。Mg（OH）2易在膜上附垢，但经过反冲洗很容易脱膜。
3.2膜除垢及清洗技术研究BaSO4及CaCO3一般为刚性晶体，有利于膜过滤。但是在生产中发现，新膜连续使用一个月后，将逐渐发生BaSO4垢附着在膜上、堵塞滤孔。这种酸难溶垢用一般的化学清洗法又难于除掉。据调研和资料介绍，目前属于行业性难题。
3.2.1调研氯碱业膜精制盐水氯碱业中，国内已有使用戈尔膜分离技术精制盐水。其精盐水的主要化学指标是：NaCl\310g/L；Ca2 Mg2 [1mg/L；SS[1Lg/L；SO2-4[5g/L.氯碱业在实施盐水精制净化工艺时所用的原料是：水和固体食盐溶解的饱和粗盐水，或用卤水溶解进食盐形成饱和粗盐水。食盐在精制过程中已经提纯净化，饱和盐水杂质相对减少。其次是氯碱业对精盐水SO2-4的含量要求不高，一般卤水和食用盐中SO2-4的含量不超过[5g/L.未净化的粗盐水就已经满足了氯碱业对SO2-4含量的指标要求。
所以，氯碱行业在精制盐水工艺中只除钙镁，不除硫酸根。这与生产高纯度工业盐相比，少了一道添加BaCl2与SO2-4反应而生成硫酸钡的工序。
3.2.2生产工业盐必须解决硫酸钡粘膜工业盐标准（GB/T546222003）中规定其主要化学指标是：NaCl\99.1；Ca2 Mg2 [0.25mg/L；SS[0.1mg/L；SO2-4[0.3mg/L；水不溶物[0.05mg/L.由此看出工业盐对SO2-4的净化标准要求很高，而去除SO2-4所生成的BaSO4[6]，正是造成膜结垢、膜孔堵塞、膜垢难除的技术难点。
3.2.3技术攻关解难题（1）膜分离前，在预处理过的卤水中加入FeCl3及RD净化剂，使其和CaCO3，BaSO4、Mg（OH）2形成疏水性物质，加速清浊分离，有助于过滤，避免在戈尔膜上结垢。
（2）我们研制出高效酸难溶垢清除剂，溶液为黄色液体，密度大于1.8g/cm3，对金属的腐蚀性极小。可在3min内与BaSO4生成聚合物，对已结垢的戈尔膜易于溶解清除。经过多次试验并投入生产，效果良好可靠。
3.3废渣排放及利用膜分离净化卤水，每生产万吨高纯度工业盐，产生废渣580t，其中BaSO4废渣360t.
这些废渣数量巨大、物质稳定，再加工有难度，如填埋处理将对土壤和地下水造成污染，致使其盐碱化，破坏植物植被和生态平衡。按5中华人民共和国三废排放试行标准6，对废渣废水实施治理，是保护土壤、保护水资源、保护生态平衡的重要举措。
3.3.1废渣的提纯使用将BaSO4废渣用一级戈尔过滤器分离出来，用盐酸进行酸洗、提纯，除去杂质的可作为化工原料。再将CaCO3和Mg（OH）2废渣用二级戈尔过滤器分离出来，分离后的废渣可作建材筑路原料。在保护环境的同时达到/变废为宝0.
3.3.2废渣废水注入井下课题组注意到一些行业的设想：随着矿井的不断开采，采面不断上移，井下溶腔越来越大。可将废渣直接注入井下沉淀在溶腔底部，既不影响正常开采，又可达到环保目的。但是，根据实践验证：沉在井下的废渣废水影响开采卤水的质量。故改造停产老井，安装送料链，将废渣废水注入废弃的老井下沉淀。
4结论（1）戈尔膜开孔率极高，分离净化初始流量很大，对卤水中的各类杂质和悬浮物均有很好的滤出性能，所以开始试制十分顺利。随着生产时间延长，滤袋上的滤饼逐渐渗透，膜的透滤性能减弱。初期用酸洗机可以清除膜表层污垢。由于BaSO4稳定性强，酸洗能力逐渐减弱，一次次清洗不彻底，时间久了污垢渗透膜孔，膜的除垢清洗亟待解决。课题组对膜净化卤水工艺进行了20余次试验，经过半年多的生产试制，终于解决了膜净化中的膜孔堵塞及结垢粘膜；并研究出高效酸难溶垢清除剂，解决了BaSO4粘膜的问题。攻克了戈尔膜净化卤水的工艺难关，延长了戈尔膜的使用寿命。
（2）戈尔膜分离技术净化卤水的研究和应用生产高纯度工业盐的技术，易于实现全过程的自动化控制、低消耗、高产出、高质量、无污染。生产出的高纯度工业盐化学指标稳定在NaCl\99.9，是金属钠、医药和灭菌消毒剂、催化剂、检测剂等化学助剂的主要原材料，可推广于染料、涂料和工业盐膜的开发，其再造产品有四乙基铅，可降低汽油爆震性，减少汽油发动机使用汽油时发生的噪音，给社会及企业带来了巨大的社会效益和经济效益。
（3）传统的制盐厂由于生产中三废的处理不彻底，影响厂区的环境卫生和文明程度。
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